La Sezione Botanica include collezioni diverse: al piano terra si trovano i funghi in terracotta di Francesco Valenti Serini (esposti nella sala omonima) e il suo erbario di licheni (nella Sala Bartalini), oltre a una raccolta di sezioni sottili di parti legnose (nella Sala Gabbrielli); nel seminterrato la Sala Botanica ospita collezioni appartenenti all’attiguo Museo Botanico dell’Università di Siena: semi e frutti (Spermoteca), radici e sezioni di tronchi (Xiloteca) ed erbari.